第二季的故事發生在第一季結束八年后，軍情六處的特工喬納森·派恩（湯姆·希德勒斯頓 飾）以為自己徹底埋葬了過去，如今他的化名叫作亞歷克斯·古德溫，在倫敦負責主導一個秘密監視小組，生活平靜安逸。然而某晚，他偶然瞥見一位過去受雇于理查德的傭兵，并促使他再次行動，與哥倫比亞商人泰迪·多斯·桑托斯（迭戈·卡爾瓦 飾）發生沖突。在這段危機四伏的新旅程中，派恩結識女商人羅克薩娜·博拉諾斯（卡米拉·莫羅 飾），她勉為其難幫助派恩潛入泰迪在哥倫比亞的軍火行動。抵達哥倫比亞后，派恩深陷一場涉及武器和游擊隊訓練的致命陰謀。隨著敵我局勢愈加難分難解，派恩急迫揭露一場旨在擾亂國家安寧的陰謀，但背叛如影隨形，他必須決定自己究竟需要贏得誰的信任，以及在為時已晚之前，自己愿意付出多大的代價。